GABARITO IME

DISCURSIVAS 2017/2018

QUÍMICA

DISCURSIVAS – 25/10/17 Informações da tabela periódica: Elemento

H

C

N

O

F

Mg

Al

Cl

K

Ca

Cu

Br

1,00

12,0

14,0

16,0

19,0

24,0

27,0

35,5

39,0

40,0

63,5

80,0

Número atômico

1

6

7

8

9

12

13

17

19

20

29

35

Elemento

Ag

Sn

I

Xe

Pt

Massa atômica (u)

108

119

127

131

195

Número atômico

47

50

53

54

78

Massa atômica (u)

Constantes: Constante de Faraday: 1F = 96500 C · mol–1 Constante Universal dos Gases = 0,082 atm · L · K–1 · mol–1 = 62,3 mmHg · L · K–1 · mol–1 = 8,314 J · mol–1 · K–1 In 2= 0,693 In 3 = 1,1 e = 2,72 Dados: Entalpia de fusão do gelo: ∆Hfus= 330 kJ · kg–1 Capacidade calorífica específica media da água: Cv= 4,2 kJ · kg–1 · K–1 Equação de Nersnt: E = E 0 −

0, 0592 log Q n

Conversão: T(K) = t(°C) + 273

Questão 1 Sabendo-se que

48 22 –1

Ti e

51 23

V são, respectivamente, isóbaro e isótono de um nuclídeo X, determine para o

íon hipotético X :

a) a configuração eletrônica; b) a camada de valência; c) todos os números quânticos do elétron mais energético. Gabarito: Vamos supor que o nuclídeo X possua p prótons e n nêutrons. 48 Como 22 Ti e p+np X são isóbaros, temos:

48 = p + n (1)

2

GABARITO IME – QUÍMICA 51 Como 23 V e p+np X são isótonos, temos:

51 – 23 = n ⇒ n = 28 Substituindo em (1), chegamos a p = 20. Análise da configuração eletrônica de X: 48 [ 20 X ] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2.

a) O íon X–1 possui um elétron a mais, portanto sua distribuição eletrônica será: [ X–1 ] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1. b) Os elétrons mais externos estão no subnível 4s, portanto a camada de valência é a camada 4 ou N. c)

Número quântico primário: 3; número quântico secundário: 2 (subnível d); número quântico magnético: – 2; número quântico de spin: –1/2 (elétron desemparelhado).

Questão 2 As alquilações e acilações de Friedel-Crafts são reações de grande importância sintética na Química Orgânica. Entretanto, elas apresentam algumas especificidades que devem ser consideradas no planejamento de estratégias de síntese de compostos orgânicos. As questões abaixo formuladas abordam algumas dessas especificidades. a) A monoalquilação do benzeno com brometo de n-butila gera como produto principal o secbutilbenzeno (64 a 68% da mistura), em detrimento do n-butilbenzeno (32 a 36% da mistura). Explique a razão desse fenômeno. b) Não ocorrem alquilções de Friedel-Crafts ao se adicionar clorobenzeno ou cloroeteno ao benzeno, mesmo em presença de AC3. Por que? c) Um problema comum nas alquilações de Friedel-Crafts é a ocorrência de polialquilações, isto é, de novas alquilações no anel aromático já alquilado. Por outro lado, é extremamente difícil a ocorrência de poliacilações em acilações de Friedel-Crafts. Qual o motivo dessa diferença de comportamento entre as duas reações? Gabarito: a) A reação de alquilação de Friedel-Crafts ocorre conforme o seguinte mecanismo: R — Br + ABr3 → R+ + ABr 4– brometo de alquila

carbocátion

3

DISCURSIVAS – 25/10/17

No caso de carbocátions primários, como o formado a partir do brometo de n-butila, ocorre o seguinte rearranjo: H ⊕1

⊕

2

3

4

4

3

carbocátion secundário

carbocátion primário



2

1

Agora, o ataque ao anel aromático é feito preferencialmente pelo carbocátion secundário: AC3 + HC

AC–4

H ⊕

⊕

b) Para que ocorressem reações de Friedel-Crafts com os haletos de alquila insaturados em questão deveríamos ter a formação dos seguintes carbocátions: C

FeC3

C

⊕

FeC3

(Não ocorre!)

⊕

(Não ocorre!)

O maior caráter s dos orbitais sp2 faz com que esse orbital se concentre mais próximo ao núcleo, desestabilizando a carga positiva.

c) A polialquilação ocorre comumente já que o grupo alquil é ativante para substituições eletrofílicas em anel aromático.

Este fato é explicado pela transferência de densidade eletrônica do grupo alquil por efeito de hiperconjugação, o que favorece o ataque do carbocátion.



Por outro lado, o produto acilado é desativante pois reduz a densidade eletrônica no anel aromático por efeito mesomérico conforme o seguinte mecanismo: R

O

R ⊕

O

O

R

O ⊕

⊕

4

R

GABARITO IME – QUÍMICA

Questão 3 A reforma com vapor d’água, a temperaturas altas, é um método industrial para produção de hidrogênio a partir de metano. Calcule a entalpia de reação desse processo. Dados: i) Entalpias de combustão: C(grafite) … ∆H0 = –394 kJ/mol

H2(g) … ∆H0 = –286 kJ/mol (forma água líquida)



CH4(g) … ∆H0 = –890 kJ/mol (forma água líquida)

ii) CO(g) + H2(g) → C(grafite) + H2O(g)

∆H0 = –131 kJ/mol

Gabarito: Reforma do metano: CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g); ∆H = ? Dados: (1) Entalpia de combustão do C(grafite): C(grafite) + O2(g) → CO2(g); (2) Entalpia de combustão do Hidrogênio: 1 H2(g) + O (g) → H2O(l); 2 2

∆H1 = –394 kJ/mol

∆H2 = –286 kJ/mol

(3) Entalpia de combustão do Metano: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l);

∆H3 = –890 kJ/mol

(4) CO(g) + H2(g) → C(grafite) + H2O(g);

∆H4 = –131 kJ/mol

Usando a Lei de Hess, temos: Reação (1) invertida: CO2(g) → C(grafite) + O2(g); –∆H1 Reação (2) invertida e multiplicada por 2: 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g);

–2 · ∆H2

Reação (3) mantida: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l);

∆H3

Reação (4) invertida: C(grafite) + H2O(g) → CO(g) + H2(g); –∆H4 Chegaremos à reação global: CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g)

5

DISCURSIVAS – 25/10/17 Portanto: ∆Htotal = –∆H1 – 2 · ∆H2 + ∆H3 – ∆H4 ∆Htotal = –(–394) – 2 · (–286) + (–890) – (–131) ∆Htotal = +394 + 572 – 890 + 131 ∆Htotal = +207 kJ

Questão 4 Um composto orgânico de fórmula CxHyOz, quando desidratado, gera um hidrocarboneto que, quando submetido a um processo de polimerização por adição, resulta em macromoléculas lineares de peso molecular médio 714 g/mol, contendo 17 meros por macromolécula. Determine, com base nessas informações, os valores dos índices x, y e z do composto inicial e apresente o(s) nome(s) IUPAC da(s) molécula(s) que pode(m) ser o composto inicial. Gabarito: Como a massa molar de uma macromolécula é de 714 g/mol e há 17 meros por macromolécula, podemos calcular a massa molar de cada mero: 714 M= = 42 g/mol mero 17 Como o monômero é originado por desidratação do composto CxHyOz, que gera um hidrocarboneto que, por polimerização por adição, resulta em uma macromolécula linear, ele é um alceno, de fórmula geral CnH2n. Logo, Mmero = 12n + 2n = 42 ⇒ n = 3 Teremos o alceno C3H6: O propeno pode ser unicamente gerado a partir do C3H8O: x=3

y=8

z=1

Como éteres não sofrem desidratação, o composto é um álcool. Temos as seguintes possibilidades:

OH

propan–1–ol

OH propan–2–ol

6

GABARITO IME – QUÍMICA

Questão 5 Dê as fórmulas estruturais planas de dez isômeros monocíclicos de cinco membros da ciclopentanona. Gabarito: Ciclopentanona: O Fórmula molecular: C5H8O

Os possíveis isômeros planos seriam das funções álcool, enol e éter. 1o caso: álcool. OH

OH

2o caso: enol. OH

3o caso: éter. O

O

O

O

O

O

O

O

7

DISCURSIVAS – 25/10/17

Questão 6 Em um vaso fechado, ocorreu a reação de 13,1 gramas de Xe(g) com excesso de F2(g) cuja pressão parcial é de 2,4 atm e a pressão total de 6 atm. Tal reação formou exclusivamente o composto apolar A, que possui 14 pares de elétrons não ligantes. Em seguida, foram adicionados 19,5 g de platina na forma sólida, que reagiram exclusivamente com o composto A para formar um produto X, recuperando o gás nobre. Considerando comportamento de gás ideal e sabendo que as reações ocorreram à temperatura de 400°C, determine: a) a massa de flúor que não reagiu; b) a estrutura de Lewis do composto A; e c) a massa do produto X obtido. Gabarito: a) Xe(g) + F2(g) → A

A é um composto apolar com 14 pares de elétrons não ligantes em sua estrutura. Com oito elétrons na camada de valência, o átomo central de Xe hibridiza-se em sp3d2 para formar um composto fluorado A com n átomos de flúor, tal que 4 ≤ n ≤ 6.

• Se n = 6, teríamos 6 · 3 = 18 pares de elétrons não ligantes nos átomos de flúor. Falso. • Se n = 5, teríamos 5 · 3 = 15 pares de elétrons não ligantes nos átomos de flúor + 1 par de elétrons não ligantes no xenômio central = 16 pares totais, além de gerar uma molécula polar. Falso. • Se n = 4, teríamos 4 · 3 = 12 pares de elétrons não ligantes nos átomos de flúor + 2 pares de elétrons não ligantes no xenômio central = 14 pares totais. Verdadeiro.

Logo, temos que A = XeF4. Xe(g) + 2 F2 (g) → XeF4 (g) 0,1 mol



0,1 mol

n( Xe) =

13,1 = 0,1 mol 131

A pressão parcial de F2 em excesso é de 2,4 atm enquanto a pressão total no meio pós-reacional é de 6 atm. Assim: P(F2) = xF · PT, em que xF é a fração molar de F2 na mistura gasosa. 2



2

Seja x o número de mols de F2 em excesso: x 1 2, 4 = ⋅6 ⇒ x = mol 15 0,1 + x A massa pedida é igual a: m (F2 ) = x ⋅ M (F2 ) m (F2 ) =

1 ⋅ 38 15

m (F2 ) = 2, 53 g



8

GABARITO IME – QUÍMICA b) A estrutura de Lewis do XeF4 é: F

F Xe



F

F

c) A reação entre platina sólida e XeF4 recupera o gás nobre Xe e forma PtF4: Pt + XeF4 → Xe + PtF4



0,1 mol

n (Pt ) =

0,1 mol

19, 5 = 0,1 mol 195

Teremos que a massa de PtF4 vale: m (PtF4 ) = 0,1 ⋅ 271 m (PtF4 ) = 27,1 g

Obs.: a ambiguidade na primeira linha do enunciado quanto à composição da mistura gasosa poderia levarnos a crer que 6 atm é a pressão total do meio pré-reacional, ou seja, da mistura de Xe(g) e F2(g). Neste caso, teríamos: P (F2 ) = x F2 ⋅ PT 2, 4 =

x 1 ⋅6 ⇒ x = mol 0,1 + x 15

Isso implicaria que o Xe(g) estaria em excesso na mistura reacional, contradizendo o previsto no enunciado e eliminando essa possibilidade de interpretação.

Questão 7 Às vezes deseja-se remover um ou mais íons de uma solução. Para esse fim, agentes precipitantes podem ser empregados em uma técnica conhecida como “precipitação seletiva”, que permite separar íons em solução, devido às diferenças de solubilidade entre seus sais. Após a ação do precipitante, ocorre a deposição, e o precipitado pode ser removido de diversas formas, enquanto os demais íons permanecem em solução. O processo muitas vezes é conduzido por meio de um rigoroso controle do pH da solução e do emprego de concentrações adequadas do agente precipitante. O íon sulfeto, por exemplo, é muito usado para separar íons metálicos, porque as solubilidades de seus sais estendem-se sobre uma grande faixa. Considere uma solução em que estão presentes os íons Cu2+, a uma concentração 0,020 M, e Ni2+, a uma concentração 0,010 M. A solução é mantida saturada com sulfeto de hidrogênio a uma concentração 0,100 M, por meio do borbulhamento contínuo desse gás na solução. Determine o valor máximo da faixa de pH em que é possível separar os dois íons. Admita: • constante do produto de solubilidade do CuS: Kps = 6,0 x 10–37 • constante do produto de solubilidade do NiS: Kps = 3,0 x 10–19 • constantes de dissociação iônica do ácido sulfídrico: Ka1 = 1,0 x 10–7 ; Ka2 = 1,2 x 10–14 • log (2,0) = 0,30

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DISCURSIVAS – 25/10/17 Gabarito: Vamos iniciar analisando a ionização do ácido: [H+ ][HS− ] H2S(aq)  H+ (aq) + HS− (aq) ⇒ K a1 = (1) [H2S] HS− (aq)  H+ (aq) + S2− (aq) ⇒ K a 2 =

[H+ ][S2− ] ( 2) [HS− ]

Como não nos interessa a concentração do íon HS–, é conveniente multiplicar (1) por (2): K a1 ⋅ K a 2 =

[H+ ][HS− ] [H+ ][S2− ] [H+ ]2[S2− ] ⋅ = [H2S] [H2S] [HS− ]

Podemos exprimir [S2–] em função dos outros parâmetros K ⋅ K ⋅ [H S] [S2− ] = a1 a +2 2 2 (3) [H ] Como as concentrações de Ni2+ e Cu2+ possuem a mesma ordem de grandeza e o Kps(CuS) Kps(CuS) [Cu2+][S2–] > Kps(CuS) Substituindo [S2–] conforme (3), temos: K K [H S] [Cu2+ ] a1 a 2+ 2 2 > K ps (CuS) [H ] Substituindo os dados: 0, 02 ⋅ 1⋅ 10−7 ⋅ 1, 2 ⋅ 10−14 ⋅ 10−1 > 6 ⋅ 10−37 [H+ ]2 [H+]2 < 4 · 1012 ⇒ [H+] < 2 · 106 mol/L. Para esta concentração, o pH é igual a –(6 + log 2) = –6,3 • NiS não precipite: Qps(CuS) < Kps(CuS) [Ni2+][S2–] < Kps(NiS) Analogamente: K K [H S] [Ni2+ ] a1 a 2+ 2 2 < K ps (NiS) [H ]

10

GABARITO IME – QUÍMICA Substituindo os dados: 0, 01⋅ 1⋅ 10−7 ⋅ 1, 2 ⋅ 10−14 ⋅ 10−1 < 3 ⋅ 10−19 [H+ ]2 [H+]2 > 4 · 10–6 ⇒ [H+] > 2 · 10–3 Para esta concentração, o pH é igual a 3 – log 2 = 2,7 Desta forma, podemos concluir que o pH máximo é 2,7. pHmáx = 2, 7

Questão 8 Dada as reações orgânicas abaixo, desenhe as estruturas planas dos compostos (1) a (5). R

N

H2O H

+

(1)

H2O, ∆ H

+

(2)

SOCl2 NaOH

(3)

NaOR NaOH

(4)

H+ LiAlH4 (5) Gabarito: (1)

R

(2)

R

(3)

R

(4)

(5)

R

R

O NH2 O OH O Cl O OR

NH2

11

DISCURSIVAS – 25/10/17

Questão 9 Para a reação A + B → C, foram constatados experimentalmente os seguintes perfis de concentração molar (mol/L) versus tempo (h): [B]0

[A]0

Decaimento exponencial

Tempo

Tempo

Observa-se ainda, experimentalmente, que a concentração do reagente B cai à metade do valor inicial em 195 h. Determine: a) A lei de velocidade; b) O valor da constante de velocidade. Gabarito: Reação: A + B → C Analisando o perfil de concentração molar de A versus tempo, temos que sua concentração inicial [A]0 não varia com o tempo, o que indica que a velocidade não depende da concentração de A, que atua como reagente de ordem zero. Analisando o perfil de concentração molar de B versus tempo, temos que o decaimento exponencial de sua concentração inicial [B]0 indica que B atua como reagente de ordem um, cuja concentração segue o modelo [B] = [B]0 · e –k · t. a) Logo, temos que a lei de velocidade da reação é dada por: V = k · [B] b) Do decaimento de primeira ordem de B, vem que: k ⋅ t 1 = In 2 2

k=

0, 693 195

k = 3, 55 ⋅ 10−3 h−1

12

[A]0 Tempo

[B]0

Tempo

GABARITO IME – QUÍMICA

Questão 10 Um circuito de galvanoplastia em escala laboratorial é provido de uma fonte elétrica de 110 W, alimentada por uma rede doméstica de 110 V. O circuito é constituído por três cubas eletrolíticas ligadas em série que contêm, respectivamente, uma solução de nitrato de prata, uma solução de sulfato de cobre e 1 L de uma solução de NaC 1 molar. Pretende-se fazer o recobrimento de uma peça de 100 cm2 de superfície por uma película de prata com 40 µm de espessura e o recobrimento de outra peça com cobre, além de eletrolisar uma parte do NaC. Pede-se calcular: a) a massa de cobre que será depositada na segunda peça; b) a fração de íons C− que serão oxidados; c) o tempo requerido para a operação. Dados: Massa específica da prata: 10,5 g/cm3; Equivalente eletroquímico do cloro: 0,389 mg/C; Equivalente eletroquímico da prata: 1,119 mg/C. Gabarito: • Cálculo da massa de prata a ser utilizada: A = 100 cm2 ⇒ V = A ⋅ e ⇒ V = 100 ⋅ 40 ⋅ 10−4  −4 e = 40 µm = 40 ⋅ 10 cm V = 0, 4 cm3 m Utilizando a massa específica: d = ⇒ m = d ⋅ v ⇒ m = 0, 4 ⋅ 10, 5 ⇒ m = 4, 2 g v • Cálculo da quantidade de carga utilizada: 1119 , ⋅ 10−3 g de Ag − 1 C 4, 2 g − Q = 3753, 35 C Q a) Considerando sulfato de cobre II, temos: 63, 5 g de Cu − 2 ⋅ 96500 C m − 3753, 35 C m = 1,235 g b) Reação de oxidação: 1 C − → C 2 + e − 2 1 mol 96500 C

n 3753, 35 C n = 0, 039 mol



Fração de Cl– oxidados =

0, 039 ⇒ Fração de Cl– oxidados = 0,039 1

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DISCURSIVAS – 25/10/17 c) Teremos: Q = it P 110  ⋅ t ⇒ t = 3753, 35 s  P ⇒ Q = ⋅ t ⇒ 3753, 35 = U 110 i = U

Anotações ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________

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GABARITO IME – QUÍMICA

Comentários gerais A prova de Química do vestibular do IME de 2018 caracterizou-se pela abordagem interessante de assuntos com muito boa abrangência do conteúdo. Notamos maior incidência de questões de orgânica, ao passo que sentimos falta de tópicos recorrentes nas provas do IME, como propriedades coligativas, reações inorgânicas e soluções. Destacamos como as questões mais difíceis a 2, por abordar mecanismos de reações orgânicas; a 6, pela imprecisão do enunciado, que pode prejudicar a resolução da mesma; e a 7, pelo trabalho algébrico e complexidade. Gostaríamos de parabenizar a banca de Química pela prova proposta, que certamente selecionará os candidatos mais bem preparados em seu concurso. Professores: Gabriel Braun Guilherme Dufflis Helton Moreira Márcio Santos Victor Brandão

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